目前,我國(guó)正處于道路交通建設(shè)和發(fā)展的高峰期,瀝青路面以其自身的諸多優(yōu)點(diǎn)成為了高速公路的主要路面形式,此外,在建筑、防水等領(lǐng)域也對(duì)瀝青有著巨大需求量。隨著瀝青用量的增大,瀝青煙氣對(duì)環(huán)境和人身健康造成的危害也逐漸顯著,瀝青煙氣的產(chǎn)生主要集中在瀝青的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、拌和、攤鋪等階段,煙氣產(chǎn)生環(huán)境的復(fù)雜性也使得瀝青煙氣的治理難度增大。
國(guó)家環(huán)境保護(hù)部對(duì)瀝青煙氣的定義為:瀝青煙氣是指瀝青及其瀝青制品在生產(chǎn)、加工和使用過(guò)程中形成的液固態(tài)烴類(lèi)顆粒物和少量氣態(tài)烴類(lèi)物質(zhì)的混合煙霧[1]。我們通常所說(shuō)的瀝青VOC(volatile organic compounds)是從大氣VOE的定義中延伸出來(lái)的,通常是指沸點(diǎn)50~260℃、飽和蒸氣壓(室溫下)超過(guò)133.32Pa的有機(jī)化合物,其主要成分為烴類(lèi)、鹵代經(jīng)、氮烴、含氧烴、硫烴以及低沸點(diǎn)的多環(huán)芳香烴等。瀝青在高溫條件下產(chǎn)生的氣溶膠的沸點(diǎn)遠(yuǎn)超大氣VOE的定義范圍,所以一般將瀝青VOE定義為在高溫條件下能從瀝青表面揮發(fā)出來(lái)的氣溶膠(粒徑<10μm)和氣體物質(zhì)[2]。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保問(wèn)題的愈發(fā)重視,瀝青煙氣的治理技術(shù)逐漸成熟,對(duì)環(huán)境友好型瀝青的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用也成為一個(gè)重要的研究方向。
瀝青煙氣組成與危害
瀝青是原油經(jīng)過(guò)常減壓蒸熘后剩下的混合物,成分極其復(fù)雜,目前還無(wú)法對(duì)其進(jìn)行精細(xì)分離研究,研究者通常根據(jù)瀝青中各成分的相似性將其分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四個(gè)組分,四種組分之間可通過(guò)締合、裂解反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化,不同油源瀝青性質(zhì)也各不相同。瀝青組成的多樣性直接導(dǎo)致瀝青煙氣成分的復(fù)雜性,表1中列出的是瀝青煙氣中含有的部分有機(jī)物[3]。
目前,對(duì)于瀝青煙氣產(chǎn)生機(jī)理的研究還不夠深入,研究者普遍認(rèn)為瀝青煙氣的生成包括兩個(gè)過(guò)程:一是在加熱條件下瀝青中已有輕組分的揮發(fā);二是氧氣與瀝青分子在加熱條件下發(fā)生平行順序反應(yīng),該反應(yīng)包括裂解和縮合兩個(gè)方向,其中的裂解反應(yīng)是瀝青煙氣產(chǎn)生的主要原因[4]。瀝青煙霧中的某些成分會(huì)與大氣中的其它成分發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),增加污染煙霧和地表臭氧濃度,導(dǎo)致環(huán)境污染見(jiàn)瀝青煙還會(huì)通過(guò)呼吸道或皮膚進(jìn)入人體,使人中毒,讓人出現(xiàn)頭痛、心悸、腹痛、胸悶、眼結(jié)膜炎、視力模糊、皮炎等癥狀,煙氣中的一些物質(zhì)甚至?xí)铋L(zhǎng)期接觸者致癌。因此,加快瀝青煙氣治理的研究進(jìn)程十分必要,確保排放符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)既可以保護(hù)環(huán)境,又能防止人體健康受到威脅。
瀝青煙氣治理技術(shù)
瀝青煙氣主要以粒徑為0.1~1.0μm的細(xì)霧粒存在,因此瀝青煙氣治理的關(guān)鍵就是盡可能捕集這些霧粒并確保不造成二次污染。目前瀝青煙氣的治理方法主要借鑒煉廠VOE治理的成熟技術(shù),但由于瀝青煙氣的生成環(huán)境復(fù)雜,現(xiàn)有技術(shù)并不適用于所有場(chǎng)合。目前比較成熟的治理技術(shù)包括燃燒法、吸收法、吸附法、等離子體法等。
燃燒法
瀝青煙氣成分雖然復(fù)雜,但基本組成成分還是以碳?xì)浠衔餅橹鳎跍囟群脱鯕鉂舛群线m的條件下就可以燃燒分解,這也是燃燒法在處理有機(jī)廢氣過(guò)程中被廣泛使用的原因。將瀝青煙氣引入專(zhuān)用焚燒爐中,保持溫度700°C左右,僅需0.5s左右的高溫焚燒即可將瀝青煙氣完全燃燒[6]。該方法簡(jiǎn)單有效,容易實(shí)施,但是要維持如此高的溫度需要耗費(fèi)大掀燃料,運(yùn)行成本較高,當(dāng)煙氣量較小時(shí)并不合適。氧化瀝青相較直餾瀝青,在一些性質(zhì)上有其不可替代的優(yōu)勢(shì),但氧化工藝生成的瀝青煙氣會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染,一般通過(guò)在氧化裝置上加裝煙氣焚燒裝置來(lái)處理污染煙氣,但是這不可避免地增加了生產(chǎn)成本,這也是目前國(guó)內(nèi)氧化瀝青裝置幾乎絕跡的主要原因之一。
吸收法
吸收法主要利用瀝青煙氣能夠溶于某些溶液的性質(zhì)來(lái)將空氣中的瀝青煙氣富集到液體環(huán)境中,不僅解決了污染問(wèn)題,還實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)煙氣的回收利用。為了增加溶液與煙氣的接觸面積,提高吸收效率,吸收過(guò)程通常在裝有填料的吸收塔中進(jìn)行。該方法可以分為油吸收法和水吸收法,由于煙氣成分主要為有機(jī)物,在油中溶解度較大,因此油吸收法適合高濃度煙氣的治理,而水吸收法適合煙氣濃度小的環(huán)境,吸收效果較油吸收法差[7]。但是由于瀝青加工、儲(chǔ)存、使用都需要在高溫環(huán)境下進(jìn)行,油吸收法安全性要弱于水吸收法,且運(yùn)行成本相對(duì)較高。
吸附法
該方法主要利用小顆?;蚨嗫孜镔|(zhì)對(duì)氣體的物理吸附作用將瀝青煙氣進(jìn)行濃縮富集,達(dá)到煙氣治理的目的。吸附劑的選擇是該方法的關(guān)鍵,常用的吸附劑主要有活性炭、煅后焦、氧化鋁和白云石粉等,吸附劑的比表面積越大,吸附能力越強(qiáng)。選擇吸附劑時(shí)還要考慮脫附難度、是否適用于高溫環(huán)境、重復(fù)利用次數(shù)等因素[8]。
等離子體法
該方法在常溫常壓下利用陡前沿、窄脈寬的高壓脈沖電暈放電來(lái)獲得非平衡態(tài)等離子體,這些等離子體能夠?qū)r青中的相應(yīng)分子進(jìn)行氧化和降解,將瀝青煙氣中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)害氣體后再進(jìn)行排放,達(dá)到瀝青煙氣治理的目的。等離子體法對(duì)廢氣具有較好的凈化效果,但是該方法前期投資大,操作繁瑣,靈活性差,且對(duì)高濃度煙氣處理能力不足。
綜上可知,單一處理方法在治理瀝青煙氣時(shí)都存在不同程度的缺陷,因此在實(shí)際處理過(guò)程中往往將多種方法聯(lián)合使用,多種方法之間相互協(xié)調(diào),力求達(dá)到最好的處理效果。中國(guó)石化大連石油化工研究院開(kāi)發(fā)了“低溫柴油吸收-脫硫及經(jīng)濃度均化-蓄熱氧化(Tg-RTO)"工藝技術(shù),并設(shè)計(jì)了專(zhuān)門(mén)的治理設(shè)備,該工藝主要用于瀝青儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中生成煙氣的治理,實(shí)現(xiàn)了瀝青煙氣的近零排放,各項(xiàng)排放指標(biāo)均優(yōu)于國(guó)內(nèi)外最嚴(yán)排放標(biāo)準(zhǔn)要求[9]。另外,柴油吸收-催化氧化組合工藝、動(dòng)力波洗滌-光催化氧化組合工藝、動(dòng)力波洗滌-電捕油技術(shù)組合工藝等也是比較常用的組合工藝,在瀝青煙氣治理過(guò)程中應(yīng)用較多[10]。組合工藝可以有效避免單一工藝技術(shù)固有的缺陷,對(duì)污染煙氣進(jìn)行最大程度凈化,但是組合工藝操作更為復(fù)雜,裝置占地面積更大,前期投資更高,需要時(shí)刻保持各工藝單元之間良好的連續(xù)性。
瀝青煙氣抑制技術(shù)
現(xiàn)在瀝青煙氣的治理技術(shù)主要適用于特定場(chǎng)合的瀝青煙后期處理,對(duì)瀝青生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)階段比較合適,但是對(duì)于鋪路、壓實(shí)等開(kāi)放環(huán)境下釋放的瀝青煙氣并不適用,并且現(xiàn)有治理技術(shù)無(wú)法在產(chǎn)品源頭處防止煙氣的釋放,不能將污染消滅在源頭。因此,尋找一種能在源頭處抑制瀝青煙氣產(chǎn)生的方法顯得尤為重要,國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了大量研究,試圖通過(guò)瀝青改性、改進(jìn)鋪路工藝等手段抑制煙氣的生成。
瀝青改性技術(shù)
通過(guò)向?yàn)r青中添加抑煙劑等添加劑對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性,達(dá)到抑制瀝青煙氣的目的,這種改性瀝青通常被稱(chēng)作凈味瀝青。但是,目前對(duì)于凈味瀝青的研究較少,國(guó)內(nèi)還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出真正環(huán)保型的凈味瀝青。國(guó)際上殼牌公司開(kāi)發(fā)的凈味瀝青最為出名,殼牌自行開(kāi)發(fā)了Bitufresh瀝青凈味劑,經(jīng)過(guò)特殊工藝將該凈味劑與殼牌SBS改性瀝青加工成凈味SBS改性瀝青,取得了較好的凈味抑煙效果。Bitufresh瀝青凈味劑可以與瀝青煙氣中的小分子物質(zhì),特別是硫化物進(jìn)行反應(yīng),生成大分子不揮發(fā)性物質(zhì),進(jìn)而抑制了瀝青氣味[11]。
常用的凈味瀝青添加劑主要有聚合物改性劑類(lèi)、吸附劑類(lèi)、阻燃劑類(lèi)等。聚合物改性劑類(lèi)包括SBS改性劑、聚氯乙烯等[12],主要作用原理是聚合物吸收瀝青中易揮發(fā)的輕組分發(fā)生溶脹,并形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將小分子物質(zhì)固定,從而達(dá)到抑煙的目的。吸附劑類(lèi)又分為物理吸附劑和化學(xué)吸附劑,物理吸附劑常為具有巨大比表面積的多孔結(jié)構(gòu),吸附劑通過(guò)物理作用將小分子物質(zhì)吸附在孔結(jié)構(gòu)中防止其揮發(fā);化學(xué)吸附劑主要是一些活性較強(qiáng)的小分子有機(jī)物,能與瀝青中小分子發(fā)生反應(yīng)將其除去,但這種吸附劑往往具有較強(qiáng)的選擇性,不如物理吸附劑實(shí)用性強(qiáng)。阻燃劑類(lèi)改性劑包括中斷熱交換阻燃類(lèi)和凝聚相阻燃類(lèi),前者主要通過(guò)自身吸收熱量來(lái)降低瀝青溫度,進(jìn)而阻止煙氣生成,常用的中斷熱交換阻燃類(lèi)改性劑包括氫氧化鎂、氫氧化鋁等;后者的阻燃原理是阻止瀝青熱分解和可燃?xì)怏w的排放。
單一種類(lèi)添加劑的加入會(huì)不可避免地對(duì)瀝青高低溫性能產(chǎn)生影響,尤其吸附劑類(lèi)和阻燃劑類(lèi)添加劑會(huì)導(dǎo)致瀝青的低溫延伸性能劣化,且單一種類(lèi)添加劑難以達(dá)到理想的抑煙效果。因此,往往將不同種類(lèi)添加劑復(fù)配使用,期望在抑煙的同時(shí)不影響瀝青的使用性能。有研究表明,將2.0%的SBS、0.4%的氫氧化鎂、0.2%的除味劑復(fù)配使用時(shí),能將瀝青煙的排放量從0.60g/kg降到0.31g/kg,臭味等級(jí)由4級(jí)降到0級(jí)[13]。而將SBS與納米CaC03復(fù)配使用,當(dāng)達(dá)到最佳復(fù)配比例時(shí),煙氣減少效率能達(dá)到30%左右[14]。大部分添加劑的加入不僅會(huì)影響瀝青使用性能,還難以與瀝青相容,極易出現(xiàn)相分離,不利于長(zhǎng)期儲(chǔ)存。為了提高SBS與瀝青的相容性,往往需要加入穩(wěn)定劑,而穩(wěn)定劑的加入引入了硫元素,加熱時(shí)又會(huì)生成SO2,H2S等有毒有害成分。
溫拌技術(shù)
瀝青中含有易揮發(fā)有毒有害物質(zhì)是瀝青煙氣存在的根源,瀝青使用過(guò)程中高溫加熱是煙氣從瀝青中揮發(fā)出來(lái)的主要原因。瀝青的本身性質(zhì)決定了有毒有害物質(zhì)存在的必然性,因此研究者開(kāi)發(fā)了溫拌瀝青技術(shù),試圖通過(guò)降低加熱溫度抑制煙氣揮發(fā),加熱溫度的降低還節(jié)省了能源,控制了成本。溫拌瀝青混合料的拌和、攤鋪溫度比熱拌瀝青混合料降低30°C左右,各方面性能達(dá)到或接近熱拌瀝青混合料[15]。目前,我國(guó)瀝青路面95%以上都是用熱拌瀝青混合料修建,若全部使用溫拌技術(shù)將會(huì)節(jié)省巨量燃料油,瀝青煙氣的排放量也會(huì)大大減少。
但是,溫拌瀝青混合料自身的一些不足導(dǎo)致其并沒(méi)有大范圍應(yīng)用。溫拌瀝青混合料沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的設(shè)計(jì)規(guī)范,依然沿用熱拌瀝青技術(shù)的設(shè)計(jì)方法,不利于溫拌技術(shù)的應(yīng)用與推廣。雖然溫拌技術(shù)減少了加熱成本,但是溫拌瀝青的總體成本依然高于熱拌瀝青,這也抑制了溫拌技術(shù)的應(yīng)用,而且溫拌瀝青的整體性能還比不上熱拌瀝青,路面長(zhǎng)期服役性能變化更是未知。因此,溫拌技術(shù)要想全面取代熱拌技術(shù)還有很長(zhǎng)的路要走。
乳化技術(shù)
乳化瀝青就是將瀝青以細(xì)小的微粒狀態(tài)分散于乳化劑的水溶液中,形成水包油的瀝青乳液,在使用過(guò)程中不需要加熱,在常溫下即可施工。乳化技術(shù)與溫拌技術(shù)一樣,都是通過(guò)降低瀝青使用溫度來(lái)抑制煙氣排放。但是,我國(guó)對(duì)乳化瀝青技術(shù)的開(kāi)發(fā)較晚,乳化瀝青的整體性能落后于國(guó)外,目前乳化瀝青的應(yīng)用量較小,主要集中在路面養(yǎng)護(hù)修補(bǔ)階段,對(duì)減小瀝青煙氣排放量的貢獻(xiàn)有限。乳化瀝青與溫拌瀝青一樣,路面使用性能不如熱拌瀝青,且成本較高,難以大范圍推廣。開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)的乳化劑、改性劑,提高乳化瀝青使用性能,降低成本,是現(xiàn)階段研究者面臨的艱巨任務(wù)。
總結(jié)與展望
a)瀝青在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸階段生成的瀝青煙氣可以借鑒煉廠VOE治理的方法進(jìn)行處治,工藝技術(shù)相對(duì)成熟。但在拌和、攤鋪、壓實(shí)階段生成的瀝青煙氣仍沒(méi)有較好的治理方式。目前研究主要集中在高溫加熱導(dǎo)致的瀝青煙氣,對(duì)于路面服役階段瀝青緩慢產(chǎn)生的有毒有害氣體關(guān)注較少,瀝青煙氣的釋放研究沒(méi)有形成相應(yīng)的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)。
b)瀝青煙氣排放沒(méi)有形成規(guī)范的檢測(cè)方法。實(shí)驗(yàn)室一般通過(guò)檢測(cè)旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)前后的質(zhì)量損失來(lái)判斷煙氣生成量,但瀝青在高溫下與氧氣反應(yīng)會(huì)使得質(zhì)量增加,煙氣的釋放會(huì)使得質(zhì)量減小,用最終質(zhì)量的變化量來(lái)評(píng)判煙氣生成量并不合理。
c)用抑煙劑對(duì)瀝青進(jìn)行改性雖然可以一定程度上減少煙氣釋放量,但是加入的大部分添加劑都會(huì)影響瀝青的使用性能,尤其會(huì)使得低溫延展性降低,以犧牲瀝青質(zhì)量來(lái)降低煙氣排放不值得推廣。
d)瀝青煙氣的治理成本難以控制。無(wú)論是使用廢氣治理技術(shù)對(duì)已生成煙氣進(jìn)行治理還是通過(guò)添加抑煙劑將煙氣消滅在源頭,都很大程度增加了瀝青成本,而瀝青作為煉廠的末端產(chǎn)品,附加值較低,若再加上環(huán)保成本,瀝青生產(chǎn)廠家難以盈利,這也使得凈味瀝青的推廣變得困難。
廣東建樹(shù)環(huán)??萍加邢薰臼且患覍?zhuān)業(yè)從事工業(yè)廢水處理、工業(yè)廢氣處理和環(huán)境修復(fù)的環(huán)保設(shè)備研發(fā)與銷(xiāo)售服務(wù)的企業(yè)。為工業(yè)企業(yè)和市政工程等項(xiàng)目提供工業(yè)廢水處理、工業(yè)廢氣處理、有機(jī)廢氣VOCs處理的一體化解決方案,從“工程設(shè)計(jì)”、“工程承包”、“設(shè)備采購(gòu)”、“安裝調(diào)試”、“耗材銷(xiāo)售”、“運(yùn)營(yíng)管理”、“環(huán)評(píng)辦理”等環(huán)節(jié)提供專(zhuān)業(yè)的差異化服務(wù),聯(lián)系電話:135 5665 1700。