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含酚廢水主要來源于煤制氣、制藥和焦化過程，是目前極具代表性的高毒性難降解廢水。酚類物質(zhì)是一種毒性很強的原型質(zhì)毒物，對大部分生物都有影響，輕則腐蝕皮膚，重則使中樞神經(jīng)受到抑制甚至引發(fā)癌癥。另外，酚類物質(zhì)產(chǎn)量較大，據(jù)統(tǒng)計，每年全球產(chǎn)生的酚類物質(zhì)大約有5×104 t。鑒于其毒性大、產(chǎn)量大、分布廣泛等特點，酚類污染物不僅是我國環(huán)境優(yōu)先控制污染物之一，而且也是美國環(huán)保署列出的65種有毒污染物以及129種優(yōu)先控制污染物之一。

目前，含酚廢水常見的處理方法主要有生化法和物化法，物化法以Fenton法和O3催化氧化法等高級氧化技術(shù)為主。生物法礙于較高的毒性降解效率低，制約了該方法在該類廢水處理中的應(yīng)用。近年來，高級氧化技術(shù)因其高效、經(jīng)濟、無二次污染等特點備受研究者們的青睞。劉金泉等發(fā)現(xiàn)多種O3耦合工藝降解有機物相較于單一O3均有更好的效果；姚宏嘉等制備了生物炭負(fù)載γ-MnO2復(fù)合納米材料來活化過一硫酸鹽(PMS)降解對氯苯酚，反應(yīng)40min后降解率可達(dá)100%；馬海濤發(fā)現(xiàn)等離子體協(xié)同鐵碳填料活化過硫酸鹽(PS)對污水中苯酚去除率較高；朱彤等發(fā)現(xiàn)UV/O3/TiO2耦合體系可以解決O3利用率低的問題，高效降解2,4,6-三氯苯酚。然而，高級氧化技術(shù)在應(yīng)用過程中也存在一些問題，F(xiàn)enton反應(yīng)過程產(chǎn)生大量鐵泥，造成后續(xù)處理負(fù)擔(dān)大；臭氧均相或非均相催化氧化技術(shù)臭氧利用率低是導(dǎo)致運行成本高的主要原因。因此，針對難降解、高毒性有機物的去除，探索一種高效、清潔的水處理技術(shù)勢在必行。

本研究選用苯酚作為目標(biāo)污染物，利用UV催化O3和PS對含酚廢水進行處理。對UV/O3、UV/PS、UV/O3/PS等工藝對苯酚的去除效果與礦化率進行比較；并對pH、O3投加量及PS投加量等影響因素進行研究；同時，對反應(yīng)動力學(xué)、自由基產(chǎn)生規(guī)律進行分析，探索反應(yīng)機理，為UV/O3/PS耦合工藝對含酚廢水的降解提供可靠的理論基礎(chǔ)。

1、材料與方法

1.1 試劑與儀器

1)試劑。苯酚(C6H7O)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、氫氧化鈉(NaOH)、鐵氰化鉀(K3)、4-氨基安替比林(C11H13N3O)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、叔丁醇(C4H10O)、氯化銨(NH4Cl)，均為分析純；氨水(NH3?H2O，25%~28%)；硫酸(H2SO4，98%)；無水乙醇(C2H6O，99.5%)；不含酚的去離子水。

2)儀器。臭氧發(fā)生器(ICT-10，美國Mellifiq有限公司)；臭氧濃度儀(IDEAL-2000，北京海富達(dá)科技有限公司)；氧氣流量檢測儀(D08-1F型，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)；紫外分光光度計(DR6000，美國哈希水質(zhì)分析儀器有限公司)，用于苯酚濃度的定量分析；蠕動泵(BT100-1L，保定蘭格恒流泵有限公司)；紫外燈(NLC-050，40W，工作波長253.7nm，福建新大陸環(huán)保科技有限公司)；總有機碳分析儀(TOC-Lcph，日本島津有限公司)，用于TOC的定量分析；pH計(S400-B，上海梅特勒托利多科技有限公司)，用于檢測反應(yīng)前后的pH值；ESR分析儀(JEOLFA-200，日本電子有限公司)。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。反應(yīng)器為立式圓柱體，外殼材質(zhì)為不銹鋼，內(nèi)徑5cm，高為1.1m，有效容積為1L，反應(yīng)器內(nèi)嵌紫外燈，由石英玻璃管(直徑為28mm，高度為90mm)作保護套管，反應(yīng)器底部裝有O3布?xì)馄?；設(shè)備配置O3發(fā)生器，以純氧為氣源，氧氣流量檢測儀控制氧氣流量，并利用O3濃度測試儀實時監(jiān)測反應(yīng)器O3濃度；反應(yīng)后尾氣進入O3破壞裝置凈化后外排；Na2S2O8在水樣進入反應(yīng)器前添加到水樣中。

1.3 實驗方法

1)苯酚降解實驗。配制一定濃度的苯酚模擬廢水，將一定量的Na2S2O8提前加入水樣中，用蠕動泵將水從反應(yīng)器底部進水口抽入反應(yīng)器中；待反應(yīng)器充滿后，打開氧氣管道閥門，當(dāng)氧氣流量監(jiān)控儀示數(shù)穩(wěn)定后，通過操作面板上的按鍵控制O3發(fā)生器與紫外燈的開啟。通過調(diào)整O3發(fā)生器的功率，觀察O3濃度檢測儀的示數(shù)可以調(diào)整氧氣被高壓電場放電轉(zhuǎn)化的效率，從而調(diào)整固定時間內(nèi)O3的總投加量，O3總投加量為氧氣流量監(jiān)控儀、O3濃度測試儀和反應(yīng)時間的乘積。

2)協(xié)同因子計算。UV/O3/PS耦合工藝的協(xié)同效應(yīng)可以用協(xié)同因子來表示，計算方法見式(1)~式(4)。協(xié)同因子大于1時，表示該反應(yīng)體系具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

式中：f1為UV/O3/PS體系與UV/O3、PS體系的協(xié)同因子；f2為UV/O3/PS體系與UV/PS、O3體系的協(xié)同因子；f3為UV/O3/PS體系與O3/PS、UV體系的協(xié)同因子；f4為UV/O3/PS體系與UV、O3、PS體系的協(xié)同因子； r (UV/O3/PS)、r (UV/O3)、r (UV/PS)、r (O3/PS)、r (UV)、r (O3)、r (PS)分別為UV/O3/PS、UV/O3、UV/PS、UV、O3、PS反應(yīng)體系中苯酚的去除率。

3)反應(yīng)動力學(xué)模型。為了進一步對3種降解效果明顯的工藝進行比較，對其降解過程進行了動力學(xué)擬合。苯酚與溶解O3和自由基的反應(yīng)可視為二級平行反應(yīng)，因此，動力學(xué)方程見式(5)。

式中：C為苯酚的質(zhì)量濃度，mg·L?1；KO3和KROS為O3反應(yīng)和自由基反應(yīng)的反應(yīng)速率；CO3和CROS為水溶液中O3和自由基的質(zhì)量濃度，mg·L?1；t為時間，min。

式(5)變形后可得式(6)。

式中：k為反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，min?1；K=KO3CO3+KROSCROS；其他符號說明見式(5)。

將式(6)進行積分，可得式(7)。

式中：C為任意時刻苯酚的質(zhì)量濃度，mg·L?1；C0為初始時刻苯酚質(zhì)量濃度，mg·L?1；k為擬一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，min?1；t為時間，min。

1.4 分析方法

O3質(zhì)量濃度采用O3濃度儀檢測；pH值采用pH計測定；總有機碳測定采用TOC分析儀；苯酚質(zhì)量濃度采用HJ503-2009的4-氨基安替比林分光光度法測定；自由基采用電子自旋共振波譜儀(ESR)檢測，使用5,5-二甲基-1-吡咯烷-N-氧化物(DMPO)對UV/O3/PS反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基進行捕獲，檢測UV/O3/PS體系中產(chǎn)生的活性物質(zhì)與DMPO形成的加合物，中心磁場強度為3.5×107 T、掃描寬度為1×106 T、頻率為9.5GHz、功率為2.25mW。

2、結(jié)果與討論

2.1 不同工藝對苯酚的降解

不同工藝的降解效果對比見圖2。實驗中配制25mg·L?1的苯酚模擬廢水，原水pH=6；Na2S2O8投加量均為1mmol·L?1；O3質(zhì)量濃度為50mg·L?1、氧氣流量為200mL·min?1，據(jù)計算，O3投加量為10mg·min?1；原水TOC為18.56mg·L?1。圖2(a)為不同工藝體系對苯酚的去除效果。可以看出UV/O3/PS體系相比其他體系對苯酚的降解效果更好。單一的O3或單一的PS對苯酚的降解能力較弱。反應(yīng)3min時，UV/O3/PS體系對苯酚的去除率達(dá)70.56%，UV/O3與UV/PS體系對苯酚的去除率分別為19.78%和41.85%。隨著反應(yīng)時間的延長，各反應(yīng)體系對苯酚的去除效率均有所提高。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到15min時，UV/O3/PS體系對苯酚的去除率已經(jīng)達(dá)到98.78%，而UV/O3體系和UV/PS體系只達(dá)到87.04%和89.19%。

圖2(b)體現(xiàn)了反應(yīng)過程中不同反應(yīng)體系對苯酚的礦化效果?？梢钥闯觯磻?yīng)進行15min后，UV/O3/PS體系對苯酚有很好的礦化作用，礦化率可達(dá)66.33%，而UV/O3與UV/PS體系對苯酚的礦化率分別為18.97%和26.4%。由以上結(jié)果可知，UV/O3/PS耦合工藝對苯酚降解和礦化作用均優(yōu)于UV/O3和UV/PS體系，特別是對苯酚的礦化作用優(yōu)勢尤為明顯。原因可能是：O3是一種強氧化劑，但其自身具有選擇性，單獨使用降解效率不高。PS與O3類似，氧化還原電位為2.01V，常溫下較為穩(wěn)定，通常反應(yīng)速率較為有限；相較于單一的O3或PS體系，在UV的催化下，O3會通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化還原電位較高(1.8~2.7V)且不具有選擇性的羥基自由基(·OH)，從而大幅提高降解能力。而UV/O3/PS體系相比起UV/O3體系，PS在受到UV催化后會產(chǎn)生·OH和硫酸根自由基(·SO4?)，其中，·SO4?同樣擁有高氧化還原電位(2.5~3.1V)且不具備選擇性，并且·SO4?還擁有比·OH更長的半衰期及更廣的pH適用范圍，因此，在UV/O3體系中引入PS對促進強氧化性物質(zhì)產(chǎn)生有顯著作用，是UV/O3/PS體系相較于其他體系具有更強的降解、礦化能力的主要原因。

2.2 反應(yīng)動力學(xué)分析

反應(yīng)動力學(xué)分析結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯篣V/O3、UV/PS、UV/O3/PS工藝對苯酚的降解均符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型，反應(yīng)動力學(xué)方程如表1所示。UV/O3/PS工藝的反應(yīng)速率常數(shù)為0.2699min?1，高于UV/O3工藝的0.1431min?1和UV/PS工藝的0.1468min?1，說明UV/O3/PS耦合工藝的反應(yīng)速率更快，對苯酚的降解更高效。同時，經(jīng)過計算可知：反應(yīng)6min時，協(xié)同因子f1、f2、f3、f4分別為1.87、1.40、3.38和3.83；反應(yīng)15min后，協(xié)同因子f1、f2、f3、f4分別為1.01、1.01、1.55和1.85。由此可見，UV/O3/PS工藝也具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

2.3 影響因素分析

1)O3投加量的影響。不同O3投加量對苯酚降解的影響如圖4所示，反應(yīng)條件除O3投加量外與2.1節(jié)中的條件相同?？梢钥闯觯S著O3投加量的增加，苯酚的降解效率和礦化效率均有所提高，這可能是由于O3在水中受到254nm紫外光激發(fā)會初步生成·OH和·HO2，·OH會與水中的有機物反應(yīng)進一步產(chǎn)生·O2?；隨后，·O2?與O3會快速反應(yīng)產(chǎn)生·O3?，進一步形成大量·OH，反應(yīng)式見式(8)~式(10)。當(dāng)O3濃度降低時，·OH的產(chǎn)量隨之降低，進而導(dǎo)致降解效率降低。另外，也有研究表明，當(dāng)水中O3投加量過高時，一些沒有及時分解的O3同樣會消耗·OH干擾鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)式見式(11)。因此，O3的投加量需要控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，過高或過低都會降低系統(tǒng)的礦化效率。

2)PS投加量的影響。由圖5可知，隨著PS投加量的增加，UV/O3/PS體系對苯酚的降解效果也隨之增強(反應(yīng)條件除PS投加量外同2.1節(jié))。在反應(yīng)時間為3min時，投加0.25mmol·L?1 PS對苯酚的降解率為29.59%，隨著PS投加量的增加對苯酚的降解效率也隨之增加，當(dāng)投加量為4mmol·L?1時達(dá)到77.41%，礦化效率同樣隨著PS投加量的增加而提高。主要原因是：在其他影響因素不變的情況下，隨著反應(yīng)體系內(nèi)PS濃度的增加，UV催化后產(chǎn)生的·OH和·SO4?的濃度也隨之增加，進而提高苯酚去除率。實驗結(jié)果表明，在PS投加量為1mmol·L?1，反應(yīng)時間為6min的情況下，苯酚的去除率已經(jīng)達(dá)到86.41%，與此同時投加2mmol·L?1和4mmol·L?1的體系中苯酚的去除率為88.33%和89.41%。可以看出，盡管PS投加量和降解效率成正相關(guān)，但大量投加相比于適量投加提升率有限；有研究表明，PS含量過多的污水排放到土壤中，受熱可能將銨鹽轉(zhuǎn)化為硝基副產(chǎn)物造成污染。因此，在實際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)適量投加Na2S2O8。

3)pH的影響。pH是影響高級氧化效果的重要因素之一。實驗前測定配置苯酚質(zhì)量濃度為25mg·L?1時溶液的pH為6.8，其他反應(yīng)條件同2.1節(jié)。反應(yīng)前，用1mol·L?1的H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至約3、5、7、9、11，考查偏酸、偏堿性條件下苯酚的降解效果和礦化效果。由圖6可以看出，隨著pH逐漸升高，苯酚的去除率呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)pH大于9時，去除率降低，但總體差距并不大，說明UV/O3/PS體系對苯酚的降解礦化受pH的影響較小，適用范圍較廣。其原因是：首先，pH越高，不僅可以促進O3鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中·OH的產(chǎn)生，還可以促進·SO4?的產(chǎn)生，因此堿性條件下苯酚的降解速率高于酸性環(huán)境；其次，當(dāng)pH過高時，反而會使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)向產(chǎn)生·O2?的一邊偏移，產(chǎn)生·OH的量減少，進而降低苯酚的去除率，因而使得pH=11的體系降解效率和礦化率低于pH=9的體系；此外，酸性條件下無法促進·OH的產(chǎn)生，·SO4?也會與酸反應(yīng)生成一些氧化能力一般的中間體，反應(yīng)式見式(12)。因此，理論上酸性條件下苯酚的降解效率低于中性與堿性條件。但另一方面，通過酸活化S2O82?的不對稱—O—O—鍵，可以產(chǎn)生額外的·SO4?，反應(yīng)見式(13) ，且反應(yīng)過程中pH并未有升高的情況，故苯酚的降解與礦化相較于中性條件下并未有較大差距，說明UV/O3/PS體系對酸堿度的適應(yīng)范圍較廣。

4)碳酸氫根的影響。碳酸根和碳酸氫根是水體中最常見的自由基捕獲劑，有研究表明，水體中的無機碳主要以HCO3?的形式存在，質(zhì)量濃度為50~250mg·L?1左右。HCO3?會與水中的·OH反應(yīng)生成CO2和H2O，使原本參與降解苯酚的·OH的量減少，從而影響苯酚的降解。實驗前，用NaHCO3配制含HCO3?質(zhì)量濃度為100、250、500mg·L?1的模擬廢水，加入UV/O3和UV/O3/PS2種反應(yīng)體系中，考查HCO3?對苯酚降解的抑制作用，比較2種反應(yīng)體系對HCO3?干擾的適應(yīng)能力(其他反應(yīng)條件與2.1節(jié)相同)，實驗結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯谖醇尤際CO3?時，反應(yīng)3min，苯酚去除率達(dá)到了70.56%，而投加500mg·L?1的HCO3?后去除率只有46.00%，降低了24.56%。原因是：UV催化O3與PS產(chǎn)生的·OH和·SO4?被HCO3?及其水解產(chǎn)物搶先反應(yīng)，導(dǎo)致降解苯酚的自由基數(shù)量減少，反應(yīng)式如式(14)~式(18)所示。已有研究表明，苯酚與·OH反應(yīng)速率常數(shù)k約為2.63×106 mol·(L·s)?1，HCO3?和CO32?與·OH反應(yīng)速率常數(shù)k分別為8.5×106 mol·(L·s)?1和3.9×108 mol·(L·s)?1，苯酚的降解易受到HCO3?和CO32?的干擾，因而降解效果變差。

而在UV/O3體系中，反應(yīng)3min、投加500mg?L?1 HCO3?時，由圖7可以看出，UV/O3體系中苯酚的降解率僅有12.26%，與未添加相比去除率降低了12.55%；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到9min時，苯酚的去除率相比起UV/O3/PS體系仍較低；在UV/PS體系中，盡管降解效果同樣受到了HCO3?和CO32?的影響而降低，但在反應(yīng)進行到12min時，投加500mg?L?1 HCO3?的去除率僅降低了10.66%。這是因為，HCO3?及CO32?與·OH的反應(yīng)速率相比·SO4?較高，HCO3?和CO32?與·SO4?反應(yīng)速率常數(shù)k分別為2.8×106 mol·(L·s)?1和6.1×106 mol·(L·s)?1，故對UV/O3體系的影響也就越大。

2.4 活性物質(zhì)的識別

強氧化性活性物質(zhì)的產(chǎn)生量是影響反應(yīng)體系降解有機物效率的關(guān)鍵因素，在本研究中，采用ESR對單一O3、UV/O3、UV/PS、UV/O3/PS4種體系分別進行自由基檢測，結(jié)果如圖8所示。可以看出，實驗檢測到1:2:2:1的四重峰和1:1:1的三重峰，這是典型的DMPO捕獲·OH和·SO4?的形成的DMPO-·OH加合物和DMPO-·SO4?加合物特征峰。在單獨O3反應(yīng)體系中未能檢測出明顯的DMPO-·OH加合物和DMPO-·SO4?加合物特征峰，說明在該反應(yīng)體系中，O3直接氧化反應(yīng)占主導(dǎo)地位；在UV/O3、UV/PS和UV/O3/PS體系中，檢測到了明顯的DMPO-·OH加合物特征峰，說明在此3個反應(yīng)體系中產(chǎn)生了具有強氧化性質(zhì)的·OH，并且從圖(8)中可以看出3個反應(yīng)體系產(chǎn)生的·OH的量從大到小排序為UV/O3/PS>UV/PS>UV/O3。UV/PS體系中還檢測到DMPO-·SO4?加合物特征峰，說明在UV的催化下，PS分解產(chǎn)生了·OH和·SO4?，并且DMPO-·OH加合物的特征峰強度略高于UV/O3體系；在UV/O3/PS體系中，同樣同時檢測到了DMPO-·OH加合物和DMPO-·SO4?加合物特征峰，并且這2種特征峰強度均高于UV/O3或UV/PS體系。這表明耦合體系對自由基的產(chǎn)生具有促進作用，強氧化性物質(zhì)的產(chǎn)量增加，進而強化了對污染物的去除效果。

2.5 活性物質(zhì)作用分析

采用淬滅實驗來驗證活性物質(zhì)對降解有機物的作用?！H和·SO4?是UV/O3/PS體系中的主要自由基，而叔丁醇(TBA)和乙醇(EtOH)是這2種自由基常見的淬滅劑，EtOH與·OH和·SO4?的反應(yīng)速率分別為0.8×109~1.0×109 mol·(L·s)?1和0.9×107~1.3×107 mol·(L·s)?1，TBA與·OH和·SO4?的反應(yīng)速率分別為3.8×108~7.6×108 mol·(L·s)?1和4.0×105~9.1×105 mol·(L·s)?1，因此，EtOH可以與·OH和·SO4?快速反應(yīng)產(chǎn)生中間惰性物質(zhì)，使自由基難以參與對苯酚的降解，而TBA則近似看作僅與·OH快速反應(yīng)產(chǎn)生惰性物質(zhì)。過量的淬滅劑可使·OH和·SO4?完全淬滅，本實驗將適量的EtOH與TBA添加到廢水中，投加量均為50mmol?L?1。其他反應(yīng)條件同2.1節(jié)，分別進行2次實驗，實驗結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，當(dāng)廢水中含有EtOH時，苯酚的降解率從不含自由基捕獲劑的98.78%降到了50.48%，而當(dāng)廢水中含有TBA時，苯酚降解率降到了64.04%，略高于含有EtOH的體系。其原因是TBA淬滅了·OH的活性，但是·SO4?仍具有較強的氧化性，對苯酚的降解作用依然存在。

3、結(jié)論

1)由實驗結(jié)果對比可知：單一的O3或PS對苯酚的降解效果不佳，UV/O3、UV/PS、UV/O3/PS工藝對苯酚均有降解效果，而UV/O3/PS對苯酚的降解速率和礦化率則明顯優(yōu)于其他工藝；并且從反應(yīng)動力學(xué)和協(xié)同因子上來看，UV/O3/PS體系也擁有最高的反應(yīng)速率常數(shù)和最好的協(xié)同效果。

2)UV/O3/PS體系中，隨著O3或PS投加量的增加，苯酚的去除效率也隨之增加，但考慮到經(jīng)濟及污染等方面，對于25mg·L?1的苯酚質(zhì)量濃度，投加100mg·L?1的O3及1mmol·L?1的Na2S2O8較為合適。

3)UV/O3/PS體系中，去除有機物的主要活性物質(zhì)為·OH和·SO4?，而非O3或PS對苯酚的直接氧化；UV/O3/PS耦合體系對自由基的產(chǎn)生具有促進作用，活性物質(zhì)產(chǎn)量較高，且對pH和HCO3?的適應(yīng)范圍較廣。